高性能建（jiàn）築機械和工程機械麵漆用羥基丙（bǐng）烯酸樹脂的研製（zhì）

    摘（zhāi）要：本文通過丙烯酸單體、引發劑、鏈轉（zhuǎn）移、合成條件（jiàn）的選擇和應用性能的測試（shì），開發了一種高應用性能的羥基（jī）丙烯（xī）酸樹脂。該樹脂與（yǔ）異氰酸酯固化劑搭配應用於（yú）建築機械（xiè）和工程機（jī）械麵漆，其（qí）性能達到了外企和國內同行同類樹脂的水平。

    關鍵詞：機械麵漆、高（gāo）光（guāng）澤、高豐滿、高固體份、耐候性、快幹性、丙烯酸樹脂。
目錄
0.引言
1.實驗部分
1.1實驗原料
1.2合成工藝
1.3反應機理
1.4試（shì）驗（yàn）
1.4.1單體配比
1.4.2引（yǐn）發劑（jì）及用量
1.4.3樹脂性能比較
1.4.4麵漆性能比較
2.結果和討（tǎo）論
2.1樹脂玻璃化（huà）溫度的設計
2.2單（dān）體的選擇
2.3溶劑（jì）的選擇
2.4引發劑的選擇
2.5鏈轉移劑對（duì）聚合的影響
3.結（jié）論
0.引言（yán）
    近十年，中國工（gōng）程機械和建築機械呈現迅猛的發展勢頭，其塗裝質量也得到了很大的提高。但是由於（yú）這些（xiē）機械品種雜、規格多、體積大、重（chóng）量重，又常年在工廠、礦山、田野、建築工地等露天環境工作，且大多數時間放置在戶外，人們（men）又較少對它們進行清洗，與汽（qì）車塗料相比其裝飾性有一定差距，通常此（cǐ）類機械結構件的塗裝大多采用一底一麵的塗層（céng）體係（xì）。底漆一般是環氧底漆或丙烯酸底漆，麵漆采用雙組份聚氨（ān）酯麵漆（本文稱機械麵漆），其塗層總厚度在100um左右。麵漆是由羥基丙烯（xī）酸係的塗料和固化劑兩部分組成，前些年有些塗料廠家為了（le）降低成本（běn），大多采用芳香族固化劑，使用此類（lèi）固化（huà）劑，不管（guǎn）羥（qiǎng）基樹脂性能多卓越，都免（miǎn）不了（le）一年內嚴重失光、變色，甚至粉化的（de）可能。近幾年機械廠從事塗裝的（de）人們也了解，要想麵（miàn）漆耐候性好，必（bì）須用脂肪族固化劑。因此，我們在此討論機械麵漆時固化（huà）劑選定為脂肪族固化劑（jì）。那麽，羥基樹脂是否性（xìng）能（néng）越高越（yuè）好（hǎo）呢？大家（jiā）知道，工程機械和建築機械行業競爭越來越激烈，不僅存在質量上的競爭，也存在價格上的競爭，因此，在保證塗裝質量的前提下，選擇性價比高的羥基丙烯酸樹脂是製造高性能機（jī）械（xiè）麵漆塗料工程師（shī）必須麵對的問題。還有，隨著近年來全國大部分城市霧（wù）霾的出現，我國的環境治理與保護迫在眉睫，環境（jìng）問題已經嚴重影響我國的（de）穩定與發展大局。機械行業塗裝車間是工程機械製造（zào）過程中的排汙大戶，整個（gè）塗裝水性化又不太可能，因此，選擇的（de）塗料必須是相對環保的。 塗（tú）料中含的有機溶劑的（de）成分盡可能的低，機械底漆通常含固量高，那麽麵漆通常也是高固低粘型（xíng）的塗料，而麵漆中的羥基丙烯酸樹脂必須是高固低粘型樹脂。機械（xiè）麵漆施工時，有規模的廠家有（yǒu）低溫的塗裝線；有些小廠，還采用手工噴塗、露天晾幹的方式，如此麵（miàn）漆要求幹燥較（jiào）快、不（bú）粘塵時間（jiān）較短（duǎn）。針對機械麵漆高質量（liàng）、低成本、優良施工性及盡可能（néng）降低（dī）對環境影（yǐng）響的（de）要求（qiú），我們在研究對比同行同類產品的（de）基礎上，著手（shǒu）研製了一支羥（qiǎng）基丙烯酸樹脂（zhī），使其盡量滿足以上（shàng）這些方（fāng）麵的要求。

1.試驗部分
1.1實驗原料
    單體與溶劑：苯乙烯（ST），甲基丙烯酸甲酯（MMA），甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA），甲基丙烯酸丁酯（n-BMA），丙烯酸丁酯（n-BA），丙烯（xī）酸（AA），甲基（jī）丙烯酸（MAA），甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），羥乙酯（HEA），醋酸丁（dīng）酯（BAC），二甲苯（XYL），均為工業級。
    引發劑：過氧（yǎng）化-3.5.5-三甲基乙酸叔丁酯（TBPMH），過氧（yǎng）化苯甲酸（suān）叔丁（dīng）酯（TBPB）。
    分子量調（diào）節劑：聚α-甲基苯乙烯線性二聚體，工業級。

1.2合成工藝
    在四口燒瓶中加入部分溶劑、加熱（rè）至一定溫度（dù）。將混合（hé）單體、引發劑、鏈轉移劑的混合（hé）溶液（yè）在3～6h內勻（yún）速滴加到反應體係（xì）中。滴加完（wán）畢後，在一定溫（wēn）度下（xià）保溫1～2h，分2～3次（cì）補加引發劑和溶劑的混合液。然後，在一定溫（wēn）度下（xià）保溫2～3小時，當單體轉化率≥99.5%時，出料。

1.3反應機理（lǐ）
    目前（qián），製備丙烯酸樹脂（zhī）的主要方法還是自由基聚合，整個反應過程包括鏈的引發、增長和終止（zhǐ）。在丙烯酸樹脂的合成中，熟知的玻璃化溫度、溶劑（jì）、引發（fā）劑和鏈（liàn）轉移劑的使用和添加量都是重要的影響因（yīn）素。樹脂的玻（bō）璃化溫度的高低反映出聚合物的（de）硬脆性或柔軟性，影響樹脂的幹性和硬度。一般來說，玻璃化溫度越（yuè）高，表幹時間越（yuè）短，該樹脂玻璃化溫度為40℃左右。羥基單體中，伯羥基單體活性大，交聯反應速度會快點，選擇以伯羥基單體為主；樹脂酸價高，對顏料（liào）潤濕性（xìng）好點，但太高會縮短膠化時間,固體樹脂的酸價選擇為5～10mgKOH/g；羥基含量會影響交聯，太高會增加塗料成（chéng）本，太低會影響漆膜性能（néng），一般羥基含量選擇在固體樹脂中3.3%左右為合適。
    溶劑在溶（róng）液聚合反應（yīng）中除作（zuò）為（wéi）溶劑外，同時還（hái）起著傳熱介質的作用、鏈轉移作用，還要考慮對塗料成膜的影響，用鏈轉移常數高的（de）溶劑可降低聚合物的分子量；還有溶解力，在良溶劑中，聚合物呈舒張狀，使樹脂（zhī）分子直接融合成膜，聚合物的鏈互相（xiàng）糾結，形成的漆（qī）膜致密而堅韌。引發劑主（zhǔ）要通過在聚（jù）合過程中控製生成的自由基數量來控製聚合物的相對（duì）分子質量及其分布。鏈轉（zhuǎn）移劑通（tōng）過對鏈自由基的轉移來調節聚合物（wù）的相對分子質量。
1.4試驗
1.4.1樹脂A的配方
表1

1.4.2引（yǐn）發劑及用（yòng）量
    在A樹脂中引發劑及其用量的影響見表（biǎo）2
表2

    選擇5#引（yǐn）發劑和（hé）鏈轉移劑（jì）的（de）搭配

1.4.3樹脂性能比較
    自（zì）製樹脂與同類外資和同類國產樹脂的物性比（bǐ）較見表3
表3

1.4.4白色麵漆性能比較
塗料A組份配方：                                  表4

固化劑B組份：25
①A、B組份配比時：n(-OH): n(-NCO)=1:1
②固化劑B為用無水丁酯將煙台萬華HT-100稀釋成58%溶液。
配製白漆後的性能比較見表（biǎo）5
室溫自然幹（gàn）燥48h（22-28℃）          表5

2.結果和討（tǎo）論
2.1樹脂玻璃化溫度的設計
    玻璃化溫度對粘（zhān）度的影響可以用自（zì）由（yóu）體積的變化來解釋，玻璃化溫度降低，單位體積中分子間空（kōng）隙-即（jí）自由體積增加，使鏈段的運動更加容易，體係（xì）粘度（dù）降低。分（fèn）子量相同的聚合物，其玻璃化溫度越低，聚合物的（de）粘度（dù）就越小。但是Tg越低（dī），會影響（xiǎng）樹脂的幹性和硬度。根據理論和經驗，按公式計算樹脂A理論Tg=40℃，可以滿足機械麵漆對樹脂幹性、硬（yìng）度和柔韌性的要求。
3.2單體的選擇
    配方A中添（tiān）加了特殊（shū）的單體：甲基丙烯（xī）酸異冰片酯（IB0MA），聚合物不能過度纏結，從而有效降低（dī）了樹脂的（de）粘度。甲基（jī）丙烯酸羥乙酯和羥乙酯含有伯羥基，與異氰（qíng）酸酯固化（huà）劑反應快，提高了（le）漆（qī）膜的實幹性。
    苯乙烯（ST）是一種硬性（xìng）單體，極性低，能提供很好的硬度、光澤、鮮映性和相溶性，而且價（jià）格低。雖然苯（běn）乙烯在耐候性和保色性方麵比MMA差些，但研究發現，苯乙烯含量少於25%時對漆膜（mó）的耐候性影響不明顯，而且機械麵（miàn）漆大多數為桔黃色，變色更不宜看出。
2.3溶劑的選擇
    選（xuǎn）擇聚合反應（yīng）的（de）溶劑時，一般（bān）均（jun1）會考慮它對（duì）生成（chéng）聚合物的溶解性、製塗料的（de）需要、環保要求等。本試驗選擇醋酸丁酯和二甲苯作為反應（yīng）的溶劑，此兩種溶劑也是機械麵漆中（zhōng）常選用的溶劑。
2.4引發劑的選擇
    對於自（zì）由基聚合（hé）反應，引發劑的選（xuǎn）擇可以（yǐ）說自由度是很大的。但還是應該著重（chóng）考慮在聚（jù）合溫度下聚合速率、分子（zǐ）量及其分布、聚合物的質量等幾個主要因素（sù）。因為溶劑選擇為二甲苯和丁酯，那引（yǐn）發劑的選用以半衰期15～30min的分解溫度為聚合溫度較（jiào）好，反應溫（wēn）度在130～140℃之間，常選用的（de）引發劑為TBPB、TBPMH等。用TBPB合成樹脂（zhī）時，分子量可以控製得小些，但其（qí）本身含有苯環結構，用量大時合成的樹脂會偏黃，用戶不接受外觀不佳（jiā）的樹脂。而（ér）用TBPMH效果好，引發效率高，樹脂外觀水白（bái），但是價格高（gāo），若拚用鏈引發劑可以（yǐ）降低一點引發劑用（yòng）量。
2.5鏈轉移劑對聚合的影（yǐng）響
    高固體份丙烯酸樹（shù）脂的合成需要把相對（duì）分子質量控製在一（yī）個較低的範圍內，除了通過單（dān）體（tǐ）選擇（zé）、反應溫度和引發劑的調節控製相對分（fèn）子（zǐ）質量外，采用相對分（fèn）子質量調節劑也是一種很常用的方法。鏈轉移劑對聚合物相對分子質量的（de）影響與（yǔ）溫度、單體、引發劑一樣十分明顯，常用的（de）相對分子質量調節劑是硫醇類（lèi）化合物。該類物質在控製相對（duì）分子質量及其分布上具有很好的作用，但因它有特殊的臭味會帶入樹脂中，且還會影響漆膜的（de）耐水性和耐（nài）候性，所以在實際生產中應用不多。
    本文采用聚α-甲基苯乙烯線性二聚體作為相對分（fèn）子質量調節（jiē）劑來控製樹脂的相對分子質量及其分布（bù）。聚α-甲基苯乙烯線性二聚體作為相對分子質量調節劑，其本身無色無味，除能起到（dào）相對分子質量調節劑的作用（yòng）外，還能提高漆膜的光澤、硬度、耐水性等性能（néng）。樹脂A5和A3比，聚α-甲基苯乙烯線性二聚體在樹（shù）脂的合成中起到（dào）了很好的作用，在引發劑（jì）數量相同下，粘度明（míng）顯降低。
3.結論
    通過本文研究試製成功了高固（gù）體份（fèn）丙烯酸樹脂，樹脂中加入了甲基丙烯酸異冰片酯單體（tǐ），使丙烯酸主鏈上含有較大的基團，聚合物鏈不能過度纏繞，從（cóng）而有效降低了（le）樹脂粘度。大體積的側鏈結構疏離了有害介質對塗膜（mó）的侵（qīn）蝕，並有良好的耐（nài）候性。甲（jiǎ）基丙烯酸（suān）羥乙酯和丙烯酸羥乙酯均含伯羥（qiǎng）基，樹脂活性（xìng）高，交聯較快，且合理的Tg保證漆膜的硬度和不粘塵時間，該高固（gù）體丙烯酸樹脂（zhī）配漆後，漆膜的光澤、豐滿度（dù）、鮮映性、耐候性、幹性以（yǐ）及機械性能（néng）等指標（biāo），都與外企同類產品相當。應（yīng）用該樹脂和其他良好的塗（tú）料原料搭（dā）配，可（kě）以方便地生產出高（gāo）光澤、高豐滿度、施工（gōng）性能良好的高性能機械麵漆。
    由於研製丙烯酸樹脂（zhī）的原料越來越豐（fēng）富，而且（qiě）塗料方麵（miàn）的新特（tè）原料也很多（duō），所以研製性價比比（bǐ）較高的樹脂變得更方便。正因（yīn）為有了性價比較高的羥（qiǎng）基丙烯酸樹脂，研製（zhì）高性能的機（jī）械麵漆變得越來越容易。目前該產品在機（jī）械麵漆廠得到了（le）良好的（de）應用，獲得了用戶的好評。